在使用过程中,锂离子电池的实际可用容量,相对于其在工厂的额定容量,将继续下降,即发生容量衰减。任何消耗锂离子的不良副反应都可能导致电池中锂离子平衡的变化,这种变化是不可逆的,可以通过多次电池循环积累,对电池性能产生不利影响。
影响锂离子电池循环时间的因素
电池充放电一次称为电池循环,电池循环寿命是衡量电池寿命性能的重要指标。影响锂离子电池循环寿命的因素的根本原因是参与能量转移的锂离子数量减少。
在某些情况下,电池中的锂含量并没有减少,而是“活化”的锂离子被困在一些地方或传输通道堵塞,无法自由参与充电和放电过程。因此,影响锂离子电池循环时间的几个因素包括:
锂金属镀层
对于钴酸锂和石墨系统来说,阳极石墨成为电池循环过程中的“短板”一侧更为常见。如果负极不足,电池在电池循环前可能不会对锂进行电镀,但在数百次循环后,正极结构变化不大,但负极结构严重受损,无法完全接收正极提供的锂离子,导致容量过早下降。
金属锂的电镀通常发生在负电极的表面上。当锂离子迁移到负极表面时,部分锂离子没有进入负极活性物质中形成稳定的化合物,而是获得电子并沉积在负极表面成为金属锂,不再参与后续的电池循环过程,导致容量下降。
例如,当过充电或负极材料不足时,负极无法容纳从正极迁移的锂离子,导致锂金属的电镀;在高速充电时,过多的锂离子在短时间内到达负极,导致通道堵塞和电镀。
阴极材料的分解
正极材料的锂金属氧化物在长期使用过程中会不断分解,产生一些电化学惰性物质和一些可燃气体,破坏电极之间的容量平衡,导致容量的不可逆损失。
电极表面的SEI膜
在第一次循环中,电解质将在电极表面形成一层固体电解质(SEI)膜。SEI膜在形成过程中会消耗锂离子,并且SEI膜不稳定。在电池循环过程中,它会不断断裂,露出新的负极表面,并与电解质反应,形成新的SEI膜。
这将导致锂离子和电解质的持续损失,导致电池容量下降。此外,SEI膜锂离子扩散通道可能会被堵塞,这也会导致电池容量的降低。
电解液损失
在电池循环的连续过程中,电池电解液会不断分解和挥发,导致电解液总量减少,无法完全渗透到阳极和阴极材料中。并且充放电反应不完全,导致实际使用能力下降。
此外,如果电解质中有一定量的水,水会与LiFP6反应产生LiF和HF,进而破坏SEI膜并产生更多的LiF,导致LiF的沉积和活性锂离子的持续消耗,导致电池循环寿命降低。
隔膜堵塞或损坏
在锂离子电池循环过程中,隔膜逐渐干燥失效也是容量下降的原因之一。由于隔离膜的干燥,电池的欧姆电阻增加,导致充放电通道堵塞,充放电不完全。电池的容量无法恢复到初始状态,大大降低了电池的容量和使用寿命。
阴极和阳极材料脱落
阳极和阴极的活性物质通过粘合剂固定在基板上。在长期使用过程中,由于粘结剂和电池因机械振动等原因失效,正极和负极活性物质不断脱落到电解液中,导致可参与电化学反应的活性物质不断减少,电池循环寿命持续下降。
材料类型
当你选择循环性能较差的材料时,即使工艺合理完善,电池周期也必然无法保证;但当你选择一种好的材料时,即使以后出现一些问题,循环性能也不会太差。
从材料的角度来看,电池的循环性能取决于两者中的较差者,即正极和电解质的循环性能匹配,或负极和电解质的电池循环性能匹配。
材料循环性能较差,一方面可能是在晶体结构变化过快的过程中继续完成锂的嵌入;另一方面,可能是由于活性物质及其相应的电解质不能产生致密均匀的SEI膜,活性物质和电解质过早产生副作用,使电解质过度消耗,从而影响电池循环。
在电池设计中,如果确认一个极选择循环性能较差的材料,则另一个极不需要选择循环性能较好的材料。
正极和负极压实
如果正负电极压实度过高,尽管可以提高电池的能量密度,但材料的循环性能也会在一定程度上降低。从理论上讲,压实度越大,对材料结构的破坏就越大,而材料结构是保证电池循环的基础。
此外,正极和负极压实度较高的电池很难保证较高的液体保留率,这是电池完成正常循环或更多循环的基础。
涂膜密度
考虑到薄膜密度对电池循环的影响,使用单个变量几乎是不可能的。不一致的膜密度导致电池的容量差异或绕组或层压层的数量。
对于相同类型、容量和材料的电池,降低薄膜密度相当于将绕组或层压层的数量增加一层或多层,相应增加的隔膜可以吸收更多的电解质,以确保电池循环。
考虑到更高的薄膜密度可以提高电池的倍率性能,除了在水中烘烤外,极片和裸电池也会更容易。当然,当薄膜的密度太薄时,涂层的误差可能更难控制,活性物质中较大的颗粒也可能对涂层、滚动造成负面影响。
更多的层意味着更多的箔和隔膜,这反过来意味着更高的成本和更低的能量密度。因此,评估也需要平衡。
试验的客观条件
充放电比、截止电压、充电截止电流、测试中的过充放电、测试室的温度、测试过程中的突然中断、测试点与电池之间的接触电阻等外部因素或多或少会影响测试结果的电池循环性能。
此外,不同的材料对上述客观因素具有不同程度的敏感性。对于日常工作来说,统一的测试标准和对常见和重要材料特性的理解就足够了。
作为木桶原理,影响电池循环性能的诸多因素,最终决定因素,是诸多因素中最短的一块。同时,这些影响因素之间也存在着交互作用。在相同的材料和制造能力下,电池周期越高,往往意味着能量密度越低,要想满足客户的需求,尽可能保证电池的一致性,是专业锂离子电池公司最重要的任务。
锂离子电池循环次数试验方法
目前,锂离子电池制造商用于评估锂离子电池循环的测试方法通常是通过连续充电和放电循环测试,这需要较长的测试周期。锂离子电池标准一般规定了循环寿命要求和测试方法。中国对锂离子电池循环寿命的测试要求如表所示。
电池循环测试数据分析
一般来说,电池循环测试会产生大量的数据,这些数据可以获得大量的信息。我们能做些什么来分析和处理这些数据?
充放电曲线
充放电曲线显示了电池在充电和放电过程中的电压、电流和容量随时间的变化。充放电测试中记录的主要数据是电流和电压的时间演变,随后的分析基本上是从充放电曲线中提取数据进行重新分析的过程。
典型的充放电曲线如图所示。随着电池循环的进行,电池容量衰减,充放电曲线发生变化。
充放电库仑效率
库仑效率,也称充电效率CE,是指同一循环中电池的放电容量与充电容量的比值,即CE=放电容量/充电容量*100%。充电输入的功率通常不用于将活性物质转换为充电状态,而是部分消耗,因此库仑效率通常低于100%。库仑效率是一个重要的电池参数,它与活性锂的损失密切相关。
dQ/dV曲线
对锂离子电池进行充放电,记录充放电参数,特别是电量和电压数据。dQ/dV曲线的物理意义也很简单,即每单位电压范围内材料所含的容量。
dQ/dV曲线主要显示了正极活性材料在充放电过程中的相变,根据电池的数据,我们可以发现dV/dQ曲线峰值对应的不同特性的相变,然后根据环路dQ/dV曲线的变化趋势,我们能够定性地推断出锂离子电池不可逆容量损失的原因,为锂离子电池的设计提供参考。
恒压充电电流和时间
锂离子电池在使用过程中通常以不同的电流放电,通常无法经历完整稳定的放电过程。这种不完全的放电过程将影响随后的充电过程。
电池充电过程通常处于交叉电流恒压模式(CC-CV),由两个连续过程组成:CC充电和CV充电,恒流直到电池电压达到标称最大电压。然后,电池进入恒压充电模式,充电电压保持恒定,直到充电电流逐渐降低到截止电流。
无论电池是否完全放电,CV相的动态特性都能很好地反映电池的健康信息。此外,CV阶段的充电数据可以通过BMS进行全面监控。因此,CV充电的动力学可以用来研究电池的老化规律。
由于恒压充电过程中的电流变化率与相关的时间常数密切相关,因此CV充电循环的电流时间常数可用于研究电池的老化状态。